來源：材料牛

1.引語

金屬是一類在基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用中有著悠久歷史的材料。眾所周知，金屬的性質(zhì)和功能與它們的大小，形狀，結(jié)構(gòu)和組成等密切相關(guān)。因此在過去的幾十年中，人們對各種應(yīng)用的金屬納米晶體的控制合成進(jìn)行了廣泛的研究。于此同時，自石墨烯發(fā)現(xiàn)以來，二維材料庫越來越豐富，目前涵蓋過渡金屬二硫化物（TMDs），氮化硼，黑磷，層狀氫氧化物（LDHs），硅烯，金屬氧化物，過渡金屬碳化物，氮化物和碳氮化物（MXenes）等等。在這一研究背景下，由于獨特的物理化學(xué)屬性和廣泛的有前景的應(yīng)用，超薄二維金屬材料（金屬烯）受到研究者們越來越多的關(guān)注[1]。單個金屬原子或者幾個金屬原子的超薄厚度使它們具有超高比表面積和相對較高的表面能，豐富的表面金屬活性位點使其在催化領(lǐng)域具有極其廣泛的應(yīng)用。

與傳統(tǒng)的二維層間材料不同，金屬原子容易形成三維封閉堆積的結(jié)構(gòu)，金屬原子通過強金屬鍵結(jié)合在一起，大多數(shù)金屬具有高度對稱的晶格，因此缺乏較強的約束力來調(diào)節(jié)二維片狀結(jié)構(gòu)的各向異性生長。在金屬納米晶體的生長過程中，二維形貌并不是熱力學(xué)上有利的。因此，為了促進(jìn)二維各向異性生長，通常通過降低原子生長速度或者降低金屬納米結(jié)構(gòu)的總自由能來對其生長路徑進(jìn)行動力學(xué)控制。本文擷取了歷年來國內(nèi)外在該領(lǐng)域頂級期刊（Science, Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc. , Angew. Chem., Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano等）的文獻(xiàn)，探討了各類二維金屬烯的自下而上和自上而下的九種合成方法，希望對從事相關(guān)材料開發(fā)的研究者有所啟發(fā)。

2.金屬烯的常用合成策略

目前已經(jīng)報道的合成二維金屬的自下而上的方法主要有：二維模板限域生長，晶種生長，添加劑輔助的濕化學(xué)合成，多元醇法，光化學(xué)合成和納米粒子超晶格自組裝。其自上而下的合成方法主要有直接剝離，機(jī)械壓縮，分子束外延生長技術(shù)。

2.1二維模板限域生長法

圖1 石墨烯和LDH二維模板合成二維單原子層厚度的Fe納米片 和幾個原子層厚度的Au納米片

二維模板材料可以與金屬或它們的前驅(qū)體或中間體等相互作用，以化學(xué)的方式限制特定的生長而得到二維形貌的金屬。最簡單的是限制二維金屬生長在二維模板的夾層或表面上。目前通常使用的二維模板有石墨，石墨烯及其衍生物，金屬氧化物納米片，層狀水凝膠或膜， 液/液(液/固，液/氣)界面等。因為石墨烯及其衍生物(氧化石墨烯)的溶液具有很好的可加工性、超薄的結(jié)構(gòu)以及易于表面功能化，而成為最常用的生長模板。最經(jīng)典的例子是，在電子束輻照下產(chǎn)生的多孔石墨烯，在三氯化鐵溶液的浸潤下，可用于形成和密封單個原子厚度的二維鐵納米片（圖1a），原子厚度的二維鐵納米片主要受石墨烯孔邊C和Fe原子相互作用的影響。Fe的(110)晶面與石墨烯armchair邊緣的界面最為穩(wěn)定（圖1b），石墨烯的孔徑可以將Fe薄膜限制在其內(nèi)部生長。所用的電子束是二維單層Fe薄膜形成的能量來源[2]。另外，二維層狀模板可以在其層間吸附二維金屬的前驅(qū)體，然后進(jìn)行化學(xué)還原生長。比如，可以通過與陰離子交換的方法將金的前體（AuCl4-）引入到LDH的層間（圖1c），然后進(jìn)行化學(xué)還原得到限域在LDH層間中的二維金納米片，最后除去二維層狀LDH模板即可得到只有幾個原子厚度的二維金納米片[3]。 更有趣的是早在2009年，溶致液晶（lyotropic liquid crystals）被用做了合成了二維超薄鉑納米片的模板[4]。在溶質(zhì)與溶劑分子之間的相互作用下，液晶中分子可以以長程有序的方式排列從而形成層狀堆積。溶致液晶中的雙親分子層可以彼此平行排列并被溶劑分隔，這種堆積有序的分子層可以限定金屬的前驅(qū)體和其接下來在層間的生長，從而得到二維的金屬。

2.2晶種生長法

晶種生長是另外一種常用的合成二維金屬的方法。準(zhǔn)確的講，晶種生長可以有效地分離成核和隨后的生長過程，是一種典型的兩步合成策略。首先通過金屬生長的動力學(xué)控制得到預(yù)先合成的晶種，然后再實現(xiàn)晶種進(jìn)一步生長的調(diào)控。一個經(jīng)典的例子是使用三角形的銀納米顆粒作為晶種，在不同的封蓋劑（如檸檬酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮）對其特殊晶面的吸附下，可以控制銀納米顆粒晶種的垂直生長或者水平生長，從而得到不同厚度和不同二維尺寸的銀納米片[5]。此外，晶種生長還提供了一種有效的合成二維金屬納米片復(fù)合材料的方法，即通過將晶種預(yù)生長在半導(dǎo)體基體上并隨后控制其生長，從而可以得到在半導(dǎo)體基體上生長金屬納米片的復(fù)合材料[6]。而且晶種生長還為合成雙金屬和多金屬二維納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)提供了一種通用策略。預(yù)成型的二維金屬種子可以通過金屬前驅(qū)體的化學(xué)還原或熱分解，作為其他金屬原子沉積的異質(zhì)成核位點。 值得注意的是，在第二步的生長過程中，隨著生長的金屬晶體的厚度的增加，其晶型可能與初始狀態(tài)會發(fā)生變化，產(chǎn)生新的金屬堆積晶體結(jié)構(gòu)，最常見的是六方最密堆積的二維金納米片與面心立方最密堆積的二維金納米片的轉(zhuǎn)化。

2.3添加劑輔助的濕化學(xué)合成

在濕化學(xué)合成體系中 （金屬前體、還原劑和保護(hù)配體混合溶液中），加入少量的添加劑可以促進(jìn)二維金屬的各向異性生長，從而達(dá)到調(diào)控金屬納米晶體的二維生長。這類添加劑通常是小分子（例如O2，CO, H2O2）或者離子（例如鹵素離子和某些金屬離子）。他們的作用機(jī)制是基于調(diào)節(jié)金屬前體氧化還原電位和不同晶面的表面能。比如CO分子通過與表面原子形成較強的配位鍵，可以優(yōu)先吸附在某些金屬的一些低指數(shù)的晶面上，導(dǎo)致這些晶面的在晶面生長過程完成后得到最大程度的暴露[7]。當(dāng)然，出于安全考慮，直接使用一氧化碳?xì)怏w往往受到限制。作為CO添加劑的替代品，固體金屬羰基化合物(如W(CO)6、Mo(CO)6、CO (CO)8)等共可以釋放CO的添加劑在二維金屬納米材料的合成中越來越受歡迎[8]。這些固體化合物在常溫下相對穩(wěn)定，而在高溫合成過程中可以逐漸分解釋放CO小分子添加劑。

2.4多元醇法

多元醇法一般是指以多元醇為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫高壓的反應(yīng)釜中，利用醇中羥基縮合或者局部形成的微量水的環(huán)境來達(dá)到納米金屬材料生長的過程，這算是一類特殊的溶劑熱法。使用多元醇作為溶劑和/或還原劑，已被廣泛使用獲得具有可控形態(tài)的二維金屬納米結(jié)構(gòu)。許多不同的多元醇，如乙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，二（乙二醇），甘油和聚（乙二醇）。除多元醇外，還加入聚合物配體以穩(wěn)定合成的金屬納米結(jié)構(gòu)。比如金屬鹽前驅(qū)體在多元醇溶劑的還原過程中，早期生長過程中的溫度變化可以促進(jìn)Au（111）晶面沿[211]等高指數(shù)的晶向優(yōu)先生長，從而形成特殊形貌的超薄Au納米片[9]。有時候在多元醇還原過程中可以加入其它表面活性劑，比如十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），聚丙烯酰胺（PAM）， 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等。這些表面活性劑可以作為二維金屬的表面穩(wěn)定劑，也可以作為配體與金屬離子結(jié)合。金屬離子-表面活性劑配位復(fù)合物的形成可以改變金屬離子的還原速率，從而達(dá)到控制其二維形貌生長的目的。

2.5光化學(xué)合成法

近年來，光化學(xué)合成作為一種獨特而高效的合成二維金屬納米結(jié)構(gòu)的方法得到了廣泛的應(yīng)用。它利用紫外或者可見光輻照作為一種強大的工具，來減少金屬前驅(qū)體的還原速度和誘導(dǎo)二維金屬納米結(jié)構(gòu)的形成。高能紫外光能使乙醇分子產(chǎn)生超氧化物和乙氧基，可以作為強還原劑去還原金屬離子得到二維金屬。同時，也可以引入某些獨特的光敏劑來輔助金屬鹽的還原。比如使用錫卟啉(SnP)作為光敏劑，在單層脂質(zhì)體模板的作用下，可以制備得到枝晶狀的超薄二維鉑納米片[10]。其作用機(jī)制是在可見光或紫外光下，錫卟啉（SnP）將產(chǎn)生激發(fā)的π-π*狀態(tài) （SnP *），SnP *可以迅速的被抗壞血酸還原形成自由基陰離子（SnP—·）。自由基陰離子SnP—·是一種強還原劑，能夠還原多種金屬離子?；谫F金屬納米結(jié)構(gòu)獨特的等離子體的性質(zhì)，可見光也可以被用于合成二維金屬納米結(jié)構(gòu)。在可見光等離子體激發(fā)銀貴金屬米材料后，其納米結(jié)構(gòu)可以發(fā)生形狀轉(zhuǎn)化?；诖?，等離子體輔助的合成也被用于合成二維金納米結(jié)構(gòu)。更具體的講，利用可見光照射含有金納米晶種、HAuCl4、PVP和甲醇的混合溶液，可以實現(xiàn)了二維超薄納米Au六邊形的形成[11]。在可見光的照射下，表面等離子體激發(fā)產(chǎn)生熱電子空穴對，當(dāng)熱電子空穴對被甲醇快速消耗時，熱電子使Au前體向的的生長方向發(fā)生改變。有趣的是，PVP的選擇性吸附在這一光化學(xué)過程的動力學(xué)控制中發(fā)揮了重要作用。

2.6納米粒子超晶格自組裝

圖2納米粒子超晶格自組裝合成二維超薄Au納米片

在液-氣，液-液和固-液界面，通過控制界面處納米粒子之間的各向異性相互作用，可以觸發(fā)納米粒子的二維自組裝。該方法可以誘導(dǎo)形成具有超晶格結(jié)構(gòu)的二維金屬納米片，這是不同于以上其他方法制備的單晶二維金屬。以液-氣界面處的溶劑蒸發(fā)為例，溶劑的揮發(fā)減少可破壞膠體懸浮液的平衡并誘導(dǎo)單層結(jié)構(gòu)的形成[12]，最終通過連續(xù)干燥過程就可以得到具有連續(xù)的超晶格結(jié)構(gòu)的二維金屬膜（圖2a）。基于這一策略，可以通過使用不同的表面配體來平衡納米粒子之間的引力和斥力來調(diào)節(jié)納米粒子的組裝行為。在微孔封閉、干燥輔助的的自組裝過程中使用50-硫醇化單鏈DNA（可以封端Au納米顆粒）作為干燥配體，可以得到單層二維Au超晶格納米片（圖2b）。有趣的是，組裝的Au納米顆粒的在單層納米片的內(nèi)部順序是由DNA密度和長度決定的。由于DNA長度的廣泛可控性，該超晶格具有可調(diào)的內(nèi)部間隙[13]。

2.7直接剝離法

圖3可直接剝離的金屬結(jié)構(gòu)示意圖以及機(jī)械剝離和液相超聲剝離的示意圖

盡管大多數(shù)金屬材料是非層狀結(jié)構(gòu)，但少數(shù)金屬（如銻，砷，鍺和鉍），在室溫條件下具有穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)（圖3a）。理論上，這類類似于過渡金屬硫化物和黑磷結(jié)構(gòu)的金屬，都可以使用直接剝離的方法得到單層的金屬納米片。目前直接剝離的方法主要有機(jī)械剝離和液相超聲剝離[14,15]。機(jī)械剝離是一種自上而下的方法，其金屬的層狀結(jié)構(gòu)是用拉動的力量來重新分散晶體的（圖3b），以生產(chǎn)單層或少層金屬晶體。這種剝離的方法是耗時的，需要熟練的研究者數(shù)個小時的重復(fù)剝離。機(jī)械剝離的方法得到的二維金屬的產(chǎn)量是非常低的。機(jī)械剝離的另一個缺點是，使用膠帶和聚合物剝離后的轉(zhuǎn)移步驟中，往往會導(dǎo)致殘留的有機(jī)污染物。不同的是，液相剝離技術(shù)是最有前途的大規(guī)模合成技術(shù)之一。通過超聲波的剪切力來克服相鄰金屬層-層間的范德華吸引力（圖3c），從而達(dá)到剝離的效果。在非質(zhì)子極性溶劑(異丙醇，N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲甲酰胺等溶劑中)中，采用超聲輔助液相剝離塊狀的金屬晶體，與機(jī)械剝離相比具有很大的商業(yè)應(yīng)用前景。溶劑與金屬之間的相互作用可以平衡和滿足其剝離所消耗的能量。剝離時間太長的容易粉碎金屬納米片，剝離時間太短又沒有效果。使用這種方法，溶劑和超聲時間的選擇至關(guān)重要。

2.8機(jī)械壓縮法

由于金屬材料具有良好的延展性，理論上塊狀的金屬材料在室溫下只需反復(fù)壓縮和折疊即可減少厚度從而得到二維形貌。最近，這個合成方法被用來制備了二維超薄Ag, Fe和 Au納米片[16]。用犧牲金屬Al箔堆疊厚度為70微米的Au（或Ag，F(xiàn)e）箔，用滾動機(jī)將堆疊的二元金屬板反復(fù)折疊并在室溫下壓延。因為整個雙金屬板厚度始終保持大約100微米，所以每一次折疊和壓延后，每個金屬層的厚度減少到一半的初始厚度（圖4）。隨著折疊和壓延過程的重復(fù)，各金屬層厚度彼此之間逐漸減小，金屬層數(shù)隨之增加。理論上，如果折疊壓延工藝達(dá)到20倍，增加的金屬層總數(shù)將達(dá)到100萬層。因此，每層的厚度理論上也將減少到0.1 nm。用氫氧化鈉選擇性的溶解除掉Al，即可得到二維Au（或者Ag, Fe）金屬納米片。然而，在實際操作中，由于不可避免的一些無效折疊，這種理論厚度難以實現(xiàn)，最終得到的二維Ag納米片的厚度是0.9nm，二維Fe納米片的厚度是3nm。值得注意的是，由于整個折疊和壓延循環(huán)重復(fù)的過程是在室溫下進(jìn)行的，所以兩種金屬之間沒有形成合金。

圖4機(jī)械壓縮法合成二維金屬的示意圖及其制備的二維超薄Ag納米片

2.9分子束外延技術(shù)

分子束外延法是在高真空或超高真空的環(huán)境把金屬晶體在噴射爐加熱，使金屬材料形成分子束，從爐中噴出后，使金屬薄膜以很低的速度外延生長在半導(dǎo)體基底上。在分子束外延合成中，首先需要在超高真空下氬離子濺射退火制備超干凈的單晶半導(dǎo)體基底。通過使用不同的單晶基底，分子束外延法已經(jīng)合成了二維鍺烯和鉍烯[17,18]。該方法合成過程中的氣體原子并不產(chǎn)生相互作用，也不與真空室物質(zhì)反應(yīng)，直到它們接觸到單晶基底，然后一個一個地堆積在基底上進(jìn)行生長。因此分子束外延生長是一個動力學(xué)過程，而不是一個熱力學(xué)過程，所以它可以合成很多普通熱平衡生長方法難以生長的單原子厚度的金屬薄膜。分子束外延合成是一種原子級的加工技術(shù)，其缺點也很明顯，比如延設(shè)備昂貴，對真空度要求極高，合成時間長，大批量生產(chǎn)性差等。